纳米金刚石是一种具有独特结构的碳同素异形体，因其卓越的物理化学特性，尤其是高硬度、优异的化学稳定性、出色的导热性和宽带隙，在众多领域获得了广泛应用。作为涂层材料，纳米金刚石在机械加工、核能技术与半导体等领域表现出色，尤其在提升机械强度、抗腐蚀性、热传导和电性能方面发挥了关键作用。具体而言，纳米金刚石涂层的高硬度和耐磨性可明显提高机械部件的常规使用的寿命，减少摩擦和磨损，以此来降低高负荷条件下的维护成本。在恶劣环境下，其化学惰性使其成为设备制造和表面改性的理想材料，有效提升了设备的抗侵蚀的能力。与此同时，纳米金刚石的高导热性使其在热交换设备中成为关键材料。由于其独特的微观结构，涂层在沸腾传热过程中明显提高了换热效率。此外，在电性能方面，纳米金刚石在太阳能电池和燃料电池中展现了提升能效的潜力，并且在电化学和电催化反应中具备优秀能力表现。
上海交通大学的科研团队基于这一背景，系统总结了纳米金刚石在多个领域的应用及其机理分析。本系列推文将分为两部分，第一部分将深入探讨纳米金刚石的合成工艺，重点介绍不同的制备方法和技术路线；第二部分则详细阐述纳米金刚石在工业界的实际应用，涵盖其在机械加工、电子器件和航空航天等领域的广泛应用场景。
纳米金刚石（NDs）是一类合成金刚石，其晶体结构与天然金刚石相似，具备了与天然金刚石相近的特性。相比块状金刚石（bulk diamond)，纳米金刚石在多个角度展现出更优异的材料性能，包括更高的硬度、易于表面功能化、高热导率、荧光特性、耐受恶劣环境的能力、生物相容性以及更好的摩擦学性能。
根据初级粒径的不同，纳米金刚石能更加进一步细分为纳米晶金刚石（NCD）（10-150纳米）、超纳米晶金刚石（UNCD）（2-10纳米）以及金刚烷(diamondoids)（1-2纳米）。一般来说，颗粒较小的纳米金刚石具备更好的表面粗糙度，但相对而言，当它们被用作涂层时，其硬度和基底附着力略有下降。然而，与其他材料相比，这种弱点并不影响纳米金刚石在硬度、热导率和耐磨性方面的优势。根据不同的合成方法，纳米金刚石产品能是单晶或多晶结构。在微米级别上，多晶金刚石（PCD）通常比单晶金刚石（MCD)更易碎。
NDs 涂层在机械加工，核工程，半导体，电极中的部分应用 图源：公开网络
从热力学角度来看，纳米金刚石（NDs）在室温和常压下属于碳的不稳定相，而石墨则是稳定相。金刚石与石墨之间有巨大的能量障碍。自20世纪60年代以来，合成金刚石的研究得到了广泛开展，包括高压高温法、爆炸法、破碎法/高能球磨法、激光冲击合成、化学气相沉积法以及催化还原法等。纳米金刚石的合成方法发展历史如下图所示。在纳米金刚石早期的合成中，通常获得的是粉末形式的纳米金刚石。通过进一步的加工，如激光冲击法和冷喷涂法，纳米金刚石粉末可以被转化为涂层。而纳米金刚石的多种合成策略主要区分为粉末合成方法和涂层合成方法。值得一提的是，直接合成纳米金刚石涂层的方法也可当作获取纳米金刚石粉末的一种手段。
高压高温法（HPHT）是一种常见的纳米金刚石（NDs）合成方法，该方法通过在高温（1500至2500°C）和高压（5至10 GPa）条件下重新排列碳原子以形成金刚石晶体结构。该过程需要首先将金刚石前驱材料和基底组装，然后在高温度高压力环境下使碳原子合成金刚石晶体，随后通过冷却和压力释放稳定涂层。HPHT法的优点是其极高的产量，但高昂的成本和复杂的设备需求限制了其进一步的发展。使用HPHT方法合成的纳米金刚石具有优良的晶格完整性，有望用于高端应用领域。
破碎法，也称为高能球磨法，是制备纳米金刚石的常用方法。该方法通过将机械能输入，并通过高能球磨介质（如钢球或陶瓷球）在罐体中非常快速地旋转，使原材料粉末经历机械破碎、混合和冶金反应，从而制备纳米颗粒或具有纳米结构的材料。该方法的原理是将机械能转化为原材料粉末的微观变化，通过强烈的碰撞、剪切和冲击力逐步减小颗粒尺寸，最终形成纳米金刚石。经过控制球磨时间、转速和球磨介质的特性，能调节所制备材料的粒径和晶体结构。高能球磨法的优点是其可控的粒径和相对简单的操作，但也存在一些局限性，如较长的制备时间、杂质和污染可能会影响产品纯度、对粒径和晶体结构的控制相对有限。通过球磨工艺制备的超小纳米金刚石具有荧光特性，并且由于晶体和自旋杂质含量较低，这些纳米金刚石表现出较长的自旋相干时间。荧光纳米金刚石在生物医学成像、靶向药物医治、传感器和量子通信以及光电化学等领域将表现出更好的性能。
爆轰法是一种高能高压合成方法，通过触发化学爆炸反应迅速将原材料转化为纳米颗粒。在高温度高压力条件下，原材料在极短时间内发生反应，通常在微秒到毫秒级别，生成具有特殊性能的纳米材料。尽管该方法具有合成速度快、适用于各种原材料的优点，但安全性、产品纯度和高能耗也带来了一些挑战。通过爆轰法制备的纳米金刚石通常为粉末形式，可用于润滑和填充材料，但往往含有一些晶格缺陷和杂质，不适用于高精度应用。
自20世纪下半叶以来，化学气相沉积法（CVD）用于合成纳米金刚石的研究已持续多年，并衍生出多种辅助方法。CVD金刚石合成的主要发展路径遵循两大认知：一是热力学稳定范围外的合成，二是氢气的及其重要的作用。CVD通常使用氢气、氮气或氩气及其混合物作为载气，通过200至5000°C的热激活进行合成。常见的合成方法称为热丝CVD（HFCVD），通过将热丝连接到电极两端并加热热丝至高温，促进甲烷/氢气反应气体的裂解，生成活性碳氢基团、自由氢原子、自由电子和离子团等活性粒子。随后，这些化学反应沉积在基底表面，并通过成核和生长过程形成金刚石薄膜。随着辅助气体氩气浓度的逐步增加，金刚石薄膜的生长速率逐渐增加，涂层的晶粒尺寸逐渐从微米级过渡到纳米级。CVD技术在后续得到了多次优化和发展，催生了等离子体辅助CVD（PACVD）、微波等离子体辅助CVD（MPCVD）、微波等离子体增强CVD（MPECVD）及微波线性天线增强CVD（MW-LA-PECVD）等技术。
激光诱导冲击波合成，也称为激光冲击合成或激光烧蚀，是一种高精度的纳米金刚石（NDs）涂层制备方法。该方法利用高能激光脉冲的强大能量瞬间作用于碳源材料，产生极高的温度和压力条件，使碳原子重新排列形成坚硬的金刚石晶体结构。这一过程在纳秒级的时间内完成，具有极高的速度和精确控制的优点，适用于制备高质量、高硬度的金刚石涂层，大范围的应用于提升切削工具、轴承、光学元件和涂层材料的性能。然而，该方法需要昂贵的高能激光设备且操作复杂，导致成本比较高。此外，该方法通常用于小面积涂层的制备，因此在大面积或连续涂层的制备方面存在一定的局限性。现代研究中，提出了一种通过石墨冲击压缩在纳秒级时间内形成金刚石和六方氮化硼的方法，将石墨到金刚石的冲击诱导转变视为快速的马氏体相变。此外，利用激光冲击可以在材料内部产生冲击波形式的压应力，使预喷涂在基底上的纳米金刚石粉末被压实并诱导相变，从而获得具有强附着力的复合纳米金刚石涂层。
催化还原法利用催化剂分解并将碳源（如甲烷或乙烷）沉积在基底表面，形成金刚石涂层。整一个完整的过程的温度和压力条件相比来说较低，通常维持在800至1200°C之间。根据Yury的研究，利用碳化硅（SiC）可以在接近常规条件下合成纳米金刚石涂层。在制备环境中，当氯气与氢气的比例大于或等于2时，SiC会在氯气或氢气混合气体中加热至1000°C的情况下，逐渐转化为晶体金刚石结构。然而，当气体环境中氢气的含量增加到1:1时，薄膜的厚度变得极薄或无法沉积。在早期，钠和四氯化碳常被用于催化还原法。
尽管爆轰法具有高产量和制备简单的优点，但由于纯度低且难以分散，大多数都用在制备金刚石粉末和填充材料。HPHT方法制备NCD也具有高产量的特点，但设备复杂和纯度低成为其大范围的应用的障碍。破碎法的制备过程极为简单，但获得的NCD颗粒尺寸不均匀，且易发生团聚和污染。激光冲击合成法的颗粒尺寸可控，但效率低、产量少且设备要求高，导致其在工业中很少应用。催化还原法是最简单的制备方法之一，但受限于较低的产量和不完整的晶体结构。相比之下，CVD法的高纯度和可控尺寸特性使其成为工业应用中的主流。
第八届国际碳材料大会暨产业展览会（Carbontech 2024），将于12月5-7日在上海新国际展览中心召开。
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