为了模仿各种生物大分子的功用并提醒精准拼装进程中触及的机制，分子结、超分子笼和胶囊、有机和金属配位多面体等超分子系统加快速度进行开展。结构，三维超结构的精准构筑往往需要对多种非共价相互作用进行协同调控，包含氢键、-和静电相互作用以及范德华力。但是，只是依托单一的弱相互作用构建功用性的高维度超结构极具应战，特别是芳香系统堆积发生的-相互作用。-相互作用因受限于导向性、平面的空间效应以及极弱的作用力（低于10 kJ mol），一般会用人字形、滑移、砖层或共面堆积，往往会构成一维或二维超结构，因而，仅使用单一的-相互作用作为拼装驱动力构建三维超结构仍是一大难题。

　　西湖大学刘志常课题组致力于分子张力工程战略的开发与拓宽，提出了一种由纯-相互作用驱动的金刚石超结构的拼装战略。这一战略奇妙地规划了一种由卟啉和两个间二苯单元组成的三-面板Z形卟啉分子双弓作为拼装基元，赋予了-相互作用精准的三维导向性，终究经过纯-相互作用完成了金刚石超结构的构筑。该金刚石超结构还表现出共同的光学性质，例如其固态荧光量子产率比四苯基卟啉高44倍，以及优异的光催化功用。2024年6月19日，该研讨成果以“-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by -Interactions”为题，以Research Article方式宣布在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并在其官网“Accepted Articles”栏目上线。西湖大学化学系首届独立培育博士生梁克江为榜首作者，西湖大学刘志常教授为通讯作者。

　　西湖大学刘志常课题组受sp3C构成钻石进程的启示（图1a），依据-相互作用驱动离散双壁四面体的自拼装（图1b），仅使用纯-相互作用驱动完成了金刚石超结构的自拼装。该研讨工作中，作者规划合成了由卟啉和两个间二苯单元组成的三-面板Z形卟啉分子双弓作为拼装单元，再经过卟啉与苯环间互补的杂--相互作用构成可拓宽的双壁四面体，每个卟啉双弓分子被两边相邻的DWT同享，三维无限延伸，终究构成金刚石超结构，即-Diamond（图1c）。

　　图2：分子双弓DB模型图和trans-o-DB和trans-m-DB的化学结构、张力能与模仿结构。

　　在卟啉分子弓拼装构成离散四面体的基础上（图1b），研讨团队设想在卟啉另一侧，即15,20-位，再引进一条邻二苯弓弦，将L形卟啉分子弓开展为具有三重-面板的Z形卟啉双弓trans-o-DB（图2b），然后使得拼装构成的四面体外侧具有额定的苯环桥连相邻的DWT，从而完成DWT的三维延伸得到金刚石网络。经过SCXRD表征trans-o-DB的超结构时发现，trans-o-DB经过卟啉与苯环间的杂--堆叠仅构成了一维超结构，而非预期的金刚石超分子网络。理论核算依据成果得出，trans-o-DB的张力能为25.2 kcal mol1，而且卟啉与苯环平面的二面角仅为56.9（图2bc），但与四面体中的二面角的70.5比较依然相差甚远，这一视点使得四面体的拼装进程在空间上受限，从而导致没办法构成金刚石超分子网络。为了测验扩展二面角，研讨人员经过理论核算发现，当弓弦处的邻二苯被替换为间二苯时，即trans-m-DB，二面角将会扩展至66.6，该二面角与70.5较为挨近，而且结构中张力能得到保存（9.1 kcal mol1），有助于完成-相互作用驱动的金刚石超结构的构筑。

　　紧接着，研讨团队成功制备得到了trans-m-DB，而且经过快速沉积结晶的办法得到了trans-m-DB的晶体颗粒（图3a）。经过扫描电子显微镜（SEM）发现（图3bf），一切晶体颗粒形状规整、巨细均一，呈现出准八面体形状，该形状与天然的八面体形状的钻石非常挨近。

　　随后，研讨人员还经过单晶X-射线衍射（SC-XRD）表征了trans-m-DB的固相结构：trans-m-DB弓弦的苯环与卟啉平面间的二面角为61.5（图4ac），略小于理论核算得到的66.6和抱负四面体的70.5。但在超结构中，trans-m-DB仅经过分子间的[]和[C─H]相互作用（图4d），发生了协同拼装构成DWT，而且每个卟啉双弓分子均被两个相邻的DWT同享，能够逐步构成DWT二聚体、五聚体，终究经过三维无限延伸可构成金刚石超结构（图4e）。值得留心的是，DWT二聚体表现出穿插构象，这与两个sp3C之间的键非常相似，一起，这一纯-相互作用驱动的金刚石超结构拼装进程也使研讨团队联想到sp3C构成金刚石的进程，因而研讨团队将该超结构命名为-Diamond。

　　此外，作者还调查对比了trans-m-DB在溶液相中和-Diaomond在固态中的光物理特性，并以四苯基卟啉（TPP）作为参照物。在固态下，-Diamond的荧光寿数为6.24 s，与溶液相中的trans-m-DB的荧光寿数非常附近（7.5s）。此外，-Diamond在固态中的荧光量子产率为1.31%，是TPP（0.03%）的44倍。这些依据成果得出，金刚石超结构的自拼装有效地避免了首要发色团卟啉的自集合，ACQ效应得到必定的削弱。

　　随后，研讨团队依据该光物理性质差异，还调查了-Diamond的光催化功用。试验发现，针对罗丹明B和结晶紫染料，-Diamond具有更高的光降解功率，而且在苄胺的光催化氧化中展现出必定的潜力。

　　总而言之，该研讨使用分子张力工程战略，构建了Z形三面板拼装基元，仅使用纯-相互作用完成了金刚石超结构的分层自拼装。这一研讨探究了非共价相互作用的新可能性，为功用化超结构的构筑和材料科学带来了新的开展前景。

　　该研讨得到了国家自然科学基金，浙江省“斥候”“领雁”研制攻关方案和浙江省自然科学基金重点项目的支撑，得到了西湖大学分子科学仪器与服务中心（ISCMS）、物理科学仪器与服务中心（ISCPS）和西湖大学高功用核算中心的支撑。（来历：科学网）